动态光散射原理的运用

动态光散射Dynamic Light Scattering (DLS)，也称光子相关光谱Photon Correlation Spectroscopy (PCS) ，准弹性光散射quasi-elastic scattering，测量光强的波动随时间的变化。DLS技术测量粒子粒径，具有、快速、可重复性好等优点，已经成为纳米科技中比较常规的一种表征方法。随着仪器的更新和数据处理技术的发展，现在的动态光散射仪器不仅具备测量粒径的功能，还具有测量Zeta电位等的能力。因此，被广泛地应用于描述各种各样的微粒系统，包括合成聚合物(如乳液、PVC、等等),水包油、油包水型乳剂、囊泡、胶束、生物大分子、颜料、染料、二氧化硅、金属溶胶，陶瓷和无数其他胶体悬浮液和分散体。

      动态光散射:扩散的影响

       经典的光散射测得的是平均时间散射光强度，认为散射强度与时间没有关系，实际上光散射强度是随时间波动的，这是由于检测点内不同的粒子发出的不同的光波相干叠加的或“重合”的结果，这个物理现象被称为“干涉”。每个单独的散射波到达探测器时建立一个对应入射激光波的相位关系。在光电倍增管检测器前方的一个狭缝狭缝处相互混合发生干涉。光电倍增管检测器在一个特定的散射角(90度角的DLS模块)处测量净散射量。

     悬浮粒子不是静止的，而是不停行动或扩散的，这种无规则运动的过程称为布朗运动(由邻近的溶剂分子碰撞引起的)。由于发射散射波的粒子在随时间波动，因此，每个阶段到达PMT探测器的散射波都是随时间波动的。因为这些散射波在探测器里相互干涉，净散射强度也随时间波动。

     为了更好的理解粒子分散和散射强度中波动结果的相关性，我们假设只有两个悬浮粒子存在的简单情况。如图2所示。检测器(远离散射单元,针孔孔径) 所检测到的净强度是一个只有两个散射波叠加的结果。在图2中,我们定义了两个光路长度、L1 = l1a + l1b和L2 = l2a + l2b。(更地说，折射光折射率会影响光程。但为了简单起见,我们假设折射率为1.0，这样光程L1和L2是就可以简化为图2所示)。当两个粒子所处的位置恰好使两个散射波在到达探测器时?L = L1 - L2刚好等于激光的波长λ整数倍时，两个散射光波就会增强。这就是常说的“相长”干涉，在探测器内产生大可能的强度。

图2:简化的散射模型:两个扩散粒子

     还有一种，你有可能发现两个粒子位置是这样的；?L等于半波长λ/ 2的奇数倍。在这种情况下，两个散射波到达探测器时彼此抵消。这是“相消”干涉，由此产生的净强度为零。随着时间的推移，粒子的扩散将导致探测器接收到的净强度在这两个值之间波动——就像一个典型的“噪音”信号。如图3所示，为一个具有代表性的总信号强度。当光程在受到半波长λ/ 2(增加或减少)的影响时。信号强度会在大值和小值之间变化。

    真正构成DLS粒子粒径测量的关键物理因素就是是图3所示的——波动随时间的表现取决于粒子的大小。简单起见，我们假设粒子一样大的，有单一的、良好的扩散系数。小颗粒在溶液中“抖动”相对迅速，就得到一个快速波动的强度信号。相比之下，大颗粒扩散地更慢，导致强度信号又慢又大。

      这种情况下假设温度是保持不变的，因为温度与粒径在决定散射率方面作用相当，都会影响到合成波动强度的时间。当然，在真实情况下悬浮液中都不只存在两个粒子，然而，干涉的原理还是相同的。我们会观察到产生的信号会按平均水平波动，这跟检测区内粒子的数量及他们各自的散射强度——方程1 a和1 b成比例的。波动的时间范围取决于粒子扩散系数和粒子的粒度。见图4 a、b和c分别为“小”、“中”和“大”粒子粒径(水平轴都使用相同的时间段)。

图4 a,b,c:代表粒子粒径为“小”(a),“中”(b)和 “大”(c)的散射光波强度与时间的关系

    从扩散系数获得粒度

    如图4所示散射光强度与时间的关系似乎是杂乱无章的，实际上它们是符合统计规律的，这里我们引入“自动相关函数C(t’)”，之所以要选用“自动相关函数”是因为可以通过拉普拉斯逆转换，将光信号转换成指数光谱的形式进行数据处理。这样杂乱无章的强度起伏图就变成了有规则的C(t’)平滑曲线

图6:自相关函数C(t)扩散的均匀颗粒:指数式衰变

变量τ是一个的指数函数里特定的衰变时间常数，控制自相关函数C(t)向long-t极限值(基线B)衰变的速度。因此，粒子越大扩散系数越小，产生的波动越慢，衰减时间常数τ就越大。

现在我们可以通过粒子衰变常数τ就能够得到的扩散系数D

1 /τ= 2DK2                                        (a)

或者D =(1/2K2)(1 /τ)                              (b)

在这里，k被叫做“散射光波矢量”。它是一个常数，由溶液中的激光的波长和PMT探测器接收到的散射光散射角θ决定。（DLS模式中散射角θ为90度），事实上K是一个校准的常数，它关系到激光的散射时间跟距离。常数K表示如下：

K = (4πn/λ) sin θ/2                                  (c)

其中n是溶剂的折射率(例如水为1.33)。DLS模式的情况下，θ= 90 o和λ= 632.8nm，K = 1.868×105 cm-1。

这就是DLS测试粒子大小的原理。我们通过计算的波动强度的自相关函数，可以获得指数衰变曲线。从衰变时间常数τ,我们可以获得粒子扩散系数D使用Stokes-Einstein方程(2)，我们后可以计算出粒子的半径(假定粒子是一个球体)

D = kT / 6πηR                                   （d）

K是玻耳兹曼常数(1.38 X 10-16 erg K-1)，T是温度(0K= 0C + 273)，η是溶液的剪切粘度(如水在20摄氏度时，η= 1.002 X10-2poise)。