颗粒粒度粒形表征技术在水性涂料性能和涂装效果上的应用

近年来，随着国家对含“三苯”的溶剂型涂料的严格控制和环保政策的大力倡导，低挥发性有机化合物（VOC）排放、环境友好、安全性高、涂装施工方法简单的水性涂料逐渐在涂料市场再次走俏，并在建筑、家具、汽车、船舶等众多领域得到了广泛应用。然而，由于水性涂料的干燥时间普遍较长，耐磨耐候性能上还是稍逊于粉末涂料，对部分特殊基材的附着力较差，相对溶剂型涂料而言成本较高，且在高温高湿等特殊场景中的应用受限，目前水性涂料的研发和应用依然面临着很多挑战。

1.       水性涂料的特性

水性涂料是一个复杂的配方体系，除了充当分散介质的水和充当粘合剂的树脂成分以外，还包括乳化剂、颜料、填料、引发剂、固化剂、交联剂、抗氧化剂、防腐剂、稳定剂、抗菌剂、流平剂、消光剂、稀释剂、催干剂、消泡剂、醇化剂、增稠剂、触流变剂等十几甚至数十种组成成分。这些成分或用于搭建涂层的主要结构，发挥着涂料固化和成膜的关键作用，同时增加固含量，降低成本；或赋予涂层各种特定应用场景的功能特性，延长涂料使用寿命，防止老化；或影响最后呈现的涂装效果，改变涂膜的表面平整度、光泽度和施工性能等。

2.       水性涂料的质控和应用关联的颗粒表征

与溶剂型涂料相似的是，水性涂料中的各种成分依靠液相环境来实现分散，因此涂料成分颗粒的粒径大小和粒形对涂料性能和涂装效果有着相似的影响。然而不同的是，由于水性涂料中的颗粒受极性水相分散体系的影响，颗粒表面的带电情况变化受配方和工艺影响更为复杂，颗粒间相互作用显著，其涂料性能和涂装效果对颗粒粒径和粒形的变化更为敏感。颗粒的粒径大小、粒径分布以及粒形与涂料的各种功能特性以及最终呈现的涂装效果密切相关，对水性涂料颗粒的粒径粒形的表征是有效开展配方研发和质控的关键手段之一。

2.1 涂料颗粒粒径分布影响涂膜填充效果

一般而言，粒径分布窄且粒径较小的颗粒在涂膜表面的填充效果更好，其表面光洁度更为均匀，加上小颗粒本身具备的高散射能力，可以使涂膜呈现出高光泽效果（图1A）。相反，粒径分布宽或粒径较大的颗粒会因为较弱的散射能力而导致较低光泽度（图1B）。当颗粒的粒径分布较宽时，除了可能是所使用的材料颗粒自身的特性所致以外，还可能是由于颗粒分散性较差而导致的颗粒团聚所引起。

图1. 二氧化钛分散粒径分布对涂料散射、光泽和消光性能的影响

2.2 涂料颗粒粒径分布影响涂层耐候性

对于许多应用场景而言，良好的防水性是水性涂料的理想功能特性之一。而粒径分布较窄且粒径较小的颗粒由于其较高的颗粒一致性，可以有效地阻止水对涂膜的渗透，从而产生良好的防水性。此外，粒径较小的颗粒还可以改善涂膜的耐候性能。反之，大颗粒或粒径较大的团聚颗粒由于更容易从涂层中脱落出来，会严重影响涂膜表面光泽度的耐久性。因此，使用激光粒度仪或纳米粒度仪对涂料中的颗粒粒径进行表征可有助于把材料颗粒粒径控制在目标范围内，以此控制涂料的功能特性及涂装后的装饰效果。

2.3涂料颗粒粒径分布影响涂料稳定性和涂布特性

流变特性对于大多数水性涂料而言同样尤为重要，它决定着涂料在生产工艺、施工过程以及仓储存放中的一系列宏观变化。为了在配方阶段中控制涂料的流变性，了解涂料中各个组分的微观特性是先决条件。由于水性涂料相比溶剂型涂料而言更容易出现与颗粒表面化学性质有关的问题，涂料长期储存的过程当中会更容易因为颗粒聚集发生沉降而导致涂料分层。大多数的水性涂料由于其可塑性，实际上是一种具有剪切稀化属性的悬浮液体系，因此，零剪切高粘度和高剪切低粘度是大多数水性涂料的理想功能特性。其中，零剪切高粘度确保了涂料颗粒在储存过程中不易发生沉降。而高剪切低粘度则有助于在施工过程中通过施加剪切力使涂料具有较低的粘度，使涂料更易于形成均匀的薄膜、控制涂膜厚度。

在影响涂料流变性的各种因素中，颗粒的粒径大小可能是最重要的影响因素。对于给定的浓度，减小颗粒粒径可增大颗粒的比表面积，增强颗粒间的相互作用。尽管小颗粒对涂膜的光学性能可能有增益效果，但粒径过小容易导致颗粒难以分散或形成团聚。为了有效解决小颗粒的分散性问题，一般可以通过使用表面活性剂等一系列分散剂或枝接大分子长链结构对颗粒表面进行包覆或改性，或者通过改变分散体系的离子强度来改变颗粒的表面电化学性质，从而改善小颗粒的分散效果。

图2. 颗粒粒径大小与分布宽度共同影响着材料粘度

除了颗粒的粒径大小以外，颗粒的粒径分布宽度同样重要。一般而言，球形且粒径呈现多分散的悬浮液比粒径单分散的悬浮液有更高的最大填充率。当颗粒的体积百分比一定时，在多分散悬液中颗粒的移动空间更多，因此粘度更低（图2）。而对于纳米级和亚微米级的颗粒而言，颗粒在吸附带电及水合作用的影响下，在颗粒表面会形成双电层结构。对于小颗粒而言，这些双电层区域可能会贡献相当大的体积，这也是小颗粒的悬浮液具有更高粘度的主要原因之一。使用激光粒度仪或纳米粒度仪对涂料中颗粒的粒度分布进行表征可间接预测涂料的粘度变化，而纳米粒度仪尤其适合用于表征小颗粒表面双电层结构所体现的流体动力学直径。

2.4涂料颗粒形貌影响涂料粘度和剪切特性

颗粒的粒形和表面粗糙度同样会影响水性涂料的流变性。与球形颗粒相比，细长型颗粒的朝向随机且比表面积更大，在低剪切力作用下悬浮液的粘度更高。但在高剪切力作用下，细长型颗粒会更倾向于沿着流动方向有序排列，从而实现更有效的填充效果，并表现出较强的剪切稀化行为（图3A）。

图3. 不同颗粒粒形的表面粗糙度随剪切速度变化对分散体系粘度的影响

另一方面，当剪切速率较低时，表面粗糙度更高的颗粒会增加悬浮液中的机械阻力（图3B）。这些粗糙度较高的颗粒还可能具有较大的比表面积，增强颗粒间的相互作用和相关的化学作用。随着剪切力的增加，颗粒之间的摩擦力被逐步削弱，涂料的流动性增加，粘度逐渐降低。为更好地了解这些形态学效应，使用显微镜图像分析技术进行颗粒形貌和大小的测量可以快速获取可靠、直观的测试结果。

2.5 涂料颗粒表征指导生产工艺的优化

在涂料中，颜料和填料颗粒的大小和形状会影响涂膜对光的作用效果，最终影响涂料的涂装效果。对于颜料颗粒而言，其颗粒的粒径大小会影响颜料的遮盖力和着色度的表现（图4）。而在涂料的制备过程中，对颜料的不同研磨细度可能会改变或破坏颜料颗粒的晶相。因此，通过激光粒度仪控制颜料颗粒的研磨尺寸可以在一定程度上助力于获得一致性较好的色彩性能，是优化研磨工艺参数的有效调控手段之一。

图4. 不同颜料颗粒尺寸对着色度以及对底色遮盖力的差异

对于水性涂料中使用较为广泛的树脂材料的表征虽然更多的集中在对聚合物的分子量、分子量分布以及支链化程度的测定上，但不管是使用乳化聚合法、溶液聚合法还是胶体颗粒法等何种聚合物颗粒的制备方法，这些树脂单体最终大部分都将以乳胶颗粒的形态分散在悬浮液体系中。对于依赖物理或化学成膜机理的水性涂料而言，控制乳胶颗粒粒径在合适的范围内有助于平衡乳胶颗粒的扩散时间和交联反应时间，促进颗粒间聚合物链的缠绕或活性基团的交联（图5）。

图5. 不同工艺处理的丙烯酸乳液的粒径分布差异

总结

在水性涂料的配方开发过程中，准确识别测试范围内各样品整体粒度分布、各组份颗粒大小、灵敏识别样品或组份的细微差别同样具有重要意义（图6）。配方的调整、工艺参数的选择、分散工艺的优化与最后涂装效果之间的数学模型的模拟和预测是建立在测试结果的真实性和仪器的灵敏度上的。只有对研发配方或最终产品特性的真实反映，才能有效帮助优化生产工艺，通过控制颗粒的粒形粒径及其粒径分布，从而达到优化生产过程和工艺参数的目的，提高涂料的性能和适用性，并确保产品的一致性和稳定性。

图6. 按不同比例混合的双组分蜡乳液配方间的粒径分布差异

参考文献

Malvern Panalytical. Improving paint and coating formulations: Using nanostructural analysis to understand macroscopic properties.

沈浩, 马慧, 肖广平. 水性涂料成膜机理问题探讨[J]. 中国涂料, 2010, 25(6): 24-27 &44.

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