【应用文章】NanoCoulter助力量子点纳米球量子产率研究新突破

近四十年来，以性能特别的纳米材料为基础的纳米科技发展迅速，已渗透到各行各业。目前，纳米科技面临的两大科学难题是：1）纳米材料或纳米结构因纳米效应而被赋予的优异性能始终难以真正充分发挥；2）纳米材料长期应用中的使役稳定性。量子点（QDs）是因电子态量子限域效应表现出尺寸依赖性质的晶态纳米颗粒，具有荧光染料、荧光蛋白的高亮度、出色的光化学稳定性，就目前来说，QDs是高灵敏单分子检测的理想标记物。然而，QDs表面能高，易产生非特异性吸附且胶体稳定性差。高分子包覆量子点（QDs）荧光纳米球（FNs）这种赋存形式不仅能弥补这些不足，还能提高生物医学检测的灵敏度。

近日，南开大学庞代文教授团在Journal of the American Chemical Society（JACS, IF=16.38）杂志上发表重要学术成果，针对FNs的光致发光量子产率（PLQY）低（即使采用PLQY近乎100%的QDs制备FNs，其PLQY也始终无法超过65%，发挥不出QDs高亮度的优势）的问题，开展研究，并发展一种调控策略，试图取得突破。

庞代文团队发现了自由基聚合制备FNs时，其PLQY下降的原因是:

Figure 1. a. ¹H NMR spectra, where * represent the chemical shift signal of caped ligands; b. Normalized electron paramagnetic resonance (EPR) spectra, using DMPO as a spin-rapping agent; c. Illustration of the influence of free radicals (R•) on the capped ligands.

从核磁共振谱图上可以看出，在将QDs包埋在球中后，油酸的配位信号仍保留，碳碳双键信号明显减弱，而巯基的配位信号几乎消失。结合电子自旋共振谱图，油酸上的双键被自由基引发，与苯乙烯反应，接枝聚苯乙烯。进一步结合质谱分析，检测到了巯基配体在链转移反应过程中逐步被氧化，并最终脱落的各阶段产物。因此，油酸在自由基聚合时的配位稳定性更强，有必要用其交换巯基配体。

Figure 3. a, b. XPS spectrum of QD micelles (M2) treated by KPS; c. PLQY of extracted QDs and their FNs developed with different concentration KPS; d. TEM images of FNs evolved with increasing concentration KPS (mg/mL), all scale bars are 50 nm; e. Illustration of the formation procedure of FNs.

尽管用纯油酸配位的QDs，引发剂分解产生的自由基还能氧化QDs的ZnS限域壳层，产生导致非辐射跃迁的缺陷。通过精确控制引发剂浓度，可在形成纳米球的前提下，一定程度提升FNs的PLQY，但是仍不及原始QDs。这是因为在聚合过程中，油酸配体与（聚）苯乙烯的相容性较差，导致其在球内团聚，产生的能量转移/自吸收使QDs的高亮度难以真正充分发挥。

Figure 4. Characterization of cross-linked FNs (cFNs) with different mass ratio between DVB and St + DVB: a. TEM images of cFNs with different mass ratio, scale bars: 100 nm; b. PLQY; c. Normalized femtosecond transient absorption kinetics decay profiles detected at 400 nm of QDs, FNs, and cFNs; d. Time-resolved fluorescence spectra of QDs (t₁ = 22.4 ns, 85.2%; t₂ = 77.6 ns, 14.8%), FNs (t₁ = 4.1 ns, 23.8%; t₂ = 16.0 ns, 62.9%; t₃ = 79.0 ns, 13.3%) and cFNs (t₁ = 18.2 ns, 85.5%; t₂ = 65.1 ns, 14.5%); e. Illustration of the formation procedure of cFNs.

研究团队在DLS和纳米流式均无法给出准确数据时，应用NanoCoulter 纳米库尔特粒度仪获得了与TEM高度一致的表征数据，顺利发文。特此祝贺！